华理物化期末复*第二章

发布于:2021-06-20 13:12:44

华东理工大学
East China University of Science And Technology

第二章 总结、*题

一、基本概念
1、热力学第二定律 克劳修斯:热从低温物体传给高温物体而不产 生其它变化是不可能的。 开尔文:从一个热源吸热,使之完全转化为功, 而不产生其它变化是不可能的。

2、可逆过程
无限接**衡并且没有摩擦力的条件下进 行的过程。

判断可逆过程: T=T环

p =p 外
T,pT* 正常沸点(熔点),水的正常冰点等均指

101325Pa条件下的*衡温度。

3、卡诺循环和卡诺定理 A→B:恒温可逆膨胀

B→C:绝热可逆膨胀
C→D:恒温可逆压缩

D→A:绝热可逆压缩

所有工作于两个温度一定的热源之间的热机, 以可逆热机的热机效率为最大。 T1 ? T2 η ?ηR ηR ? T1

推论: ? 若T环1、T环 2 之间有二可逆热机 A、B,则 T环1-T环 2 T环1 T1-T2 = ,与介质及其变化 T1

? AR=? BR=

的种类无关; Q1 ? Q2 T环1-T环 2 ? ? ?= ? Q1 T环1 只要循环中包括一个不 可逆过程,便是不可逆 循环。

4、克劳修斯不等式

(热力学第二定律的数学表达式)

?S ?

?

B

A

-Q d ?0 T环

-Q d dS ? ?0 T环

5、焦耳实验

i.g的U和H仅是温度的函数。

??U ? ??U ? ? ?0 ? ? ?? ? ? ? ? V ?T ? ? p ?T

?? H ? ?? H ? ? ?0 ? ? ?? ? ? ? ? V ?T ? ? p ?T

6、焦耳-汤姆逊效应(节流过程)

实际气体,多孔塞两边有压差 p1>p2
恒焓过程 △H=0

焦耳-汤姆逊系数: ? JT

def ?

?T ? = =? ?? p? ? ? ?

H

注意:节流过程p下降,dp<0。

7、能斯特热定理
当温度趋于0K时,凝聚系统中恒温过程的熵变趋于零。

普朗克假设:0K时,纯固体和纯液体的熵值等于零。
路易斯和吉布逊的修正: 0K时,纯物质完美晶体的熵值等于零。

8、热力学第三定律
当温度趋于 0K,系统中所有处于内部*衡的状态之

间,熵变趋于零。
9、 标准摩尔熵
o o o ?Sm (T ) ? Sm (T ) ? Sm (0K)
o o ? r Sm ? ?B vB Sm (B)

二、重要公式
克劳修斯不等式和可逆性判据:

?S ?
B

?

B

A

-Q d ?0 T环

-Q d dS ? ?0 T环

?

A

T环dS ? Q ? 0

-Q ? 0 T环dS ? d

克劳修斯不等式的条件公式:
熵增原理:

dS 孤立 ? dSU ,V ,W ? ? 0 ? 0
绝热可逆过程 ?SQ?0 ? 0
孤立系统的热力学能是守恒的。

dSQ ? 0 ? 0

(对) (对,错)

恒温过程:

-W ? 0 ? dAT ? d
恒温恒容过程:

?AT ?W R
?AT ,V ,W ? ?0 ? 0

dAT ,V ,W ? ?0 ? 0
恒温恒压过程:

dG

T , p,W ' ? 0

?0
?G

?G

T , p ,W ' ? 0

?0

可逆相变化

T , p ,W ' ? 0

?0

(克劳修斯不等式及其条件公式适用于pVT变化、相 变化、化学变化等一切宏观过程的可逆性判断。)

热力学基本方程(pVT变化)
适用条件:没有化学变化因而组成恒定不变的均相封 闭系统,并且不考虑除压力以外的其它广义力。

dU ? TdS ? pdV

dH ? TdS ? Vdp

dA ? ? SdT ? pdV

dG ? ? SdT ? Vdp

重要偏导数、麦克斯韦关系式、U、H、S 随T的变化。
??U ? ?? H? ? ? ? nCV ,m , ? ? ? nC p ,m ? ? T ?V ? ?T ?p nC p,m nCV ,m ?? S? ?? S? , ? ? ? ? ? ? T T ? ? T ?V ? ?T ?p

麦克斯韦关系式

dU ? TdS ? pdV

??T ? ?? p? ? ? ? ? ? ? ? ? V ?S ? ? S ?V

dH ? TdS ? Vdp
dA ? ? SdT ? pdV dG ? ? SdT ? Vdp

??T ? ? ?V ? ? ? ?? p? ??? S ? ?p ? ?S ?

?? S? ?? p? ? ? ?? ? ? ? V ?T ? ? T ?V
?? S? ? ?V ? ?? ?? p? ? ???T ? ?p ? ?T ?

证明题:注意写明公式来源
? ?H ? ??p? ? ?p? ? ? ?V ? ? ? T? ? ?T ? ? ?V? ? ?V ? ? ? ?T ? ?V ? ?T

证:

dH ? TdS ? Vdp
? ?H ? ? ?S ? ??p? ? ? ?V ? ? ? T? ? ?V ? ? ?V? ? ?V ? ? ? ?T ? ?T ? ?T

根据麦克斯韦关系式

? ?S ? ??p? ? ? ?V ? ? ?? ? ?T ? ? ? ?T ? ?V

? ?H ? ??p? ??p? ? ? ?V ? ? ? T? ? ?T ? ? ?V? ? ?V ? ? ? ?T ? ?V ? ?T

? ?? p? ? ? ? p?dV 证明: dU = nCV ,mdT + ?T ? ? ? ? T ?V ? ?U ? ?U ? ? ? ? ? U ? U T ,V dU = ? ? dT ? ? ? dV ? ? T ?V ? ? V ?T ??U ? ? ? Um ? ? ? ? nCV ,m CV ,m ? ? ? ? ? T ?V ? ? T ?V

dU ? TdS - pdV 等式两边同时处以dV

??U ? ? ?S ? ?? p? ? ? ? T? ? ? p ? T? ? ?p ? ? V ?T ? ? V ?T ? ? T ?V

根据麦克斯韦关系式

? ?S ? ??p? ? ? ?V ? ? ?? ? ?T ? ? ? ?T ? ?V

? ?? p? ? 所以 dU = nCV ,mdT + ?T ? ? ? p?dV ? ? ? T ?V ?

? ?U ? ? ?T 证明: ? ? ?V ? ? ? C p? ? ?V ? ?p ?

? ? ? ?p ?p

??U ? ? ? ( H ? pV ) ? ?? H ? ? ? ?? ?p ? ? ?V ? ? ?? ? ? ?V ? ?p ? ?p ? ?V ?p ?? H ? ??T ?? ? ?T ? ? ? ??V ? ? p? ? ??T ? ? ? p ? Cp? ??V ?p ? ? ? ? ?p ?p

各类过程中热力学函数的变化 pVT变化中热力学函数的变化

dU ? TdS ? pdV

dH ? TdS ? Vdp

dA ? ? SdT ? pdV

dG ? ? SdT ? Vdp

(适用条件:没有化学变化因而组成恒定不变的均相 封闭系统,并且不考虑除压力以外的其它广义力。

对于 rg, idg, l, s都适用。)

? ?? p? ? ??U ? ??U ? dU = ? ? dT ? ? ? dV = nCV ,m dT + ?T ? ? ? p?dV ? ? T ?V ? ? V ?T ? ? ? T ?V ?

? ? ?V ? ? ?? H? ?? H? ? dH = ? dp ? nC p,m dT + ?? T ? ? dT ? ? ? + V ? dp ? ? ? ?T ?p ? ? ? ? p ?T ? ? ?T ?p ?
nCV ,m ?? S? ??S? ?? p? dS = ? dT ? ? ? dT ? ? ? dV ? ? dV T ? ? T ?V ? ? V ?T ? ? T ?V

nC p,m ?? S? ?? S? ? ?V ? ? ? dS = ? d T ? d p ? d T ? ? ? ? dp ? ? T ? ?T ?p ? ?T ?p ? ? p ?T

dA ? ? SdT ? pdV

dAT ? ? pdV

?AT ? ?U ? T?S

dG ? ? SdT ? Vdp

dGT ? Vdp

?GT ? ?H ? T?S

上述方程会证明即可,无需记。

理想气体 pVT 变化中热力学函数的变化
o dU ? nCV ,mdT

dH = nC o p,mdT
nC o p ,m

dS =

o nCV ,m

T

nR dT + dV ? V

T

nR dT ? dp p

nRT nRT dAT = dGT = ? dV = dp V p
o C p,m o ? CV ,m

?R

求理想气体的恒温、绝热等任意pVT变化中热力学函 数的变化时,均是使用上述公式进行计算。因此对于理想 气体绝热可逆和绝热不可逆过程,必须求终态温度T2,才 能求出热力学函数的变化,而且求T2时,绝热可逆和绝热 不可逆过程所应用的方程不同。包括教材*题7、8、9、10

理想气体 pVT 变化中热力学函数的变化
o ?U ? ? nCV ,m dT ,

?H = ? nC o p ,m dT

?S ? nC

o V ,m

T2 V2 T2 p1 o ln ? nR ln ? nC p ,m ln ? nR ln T1 V1 T1 p2

V1 p2 ?AT = ?GT = ?H - TΔS ? -TΔS ? nRT ln = nRT ln V2 p1
o Co ? C p ,m V ,m ? R

单原子理想气体:C

o V ,m

o 双原子理想气体:CV ,m

3 ? R, 2 5 ? R, 2

C

o p ,m

Co p ,m

5 ? R 2 7 ? R 2

理想气体绝热过程( Q ? 0 )中终态温度T2的计算:

(1)理想气体的绝热可逆过程方程

?S ? 0
pV ? ? 常数
p1V1 ? p2V2
p2V2 ? nRT2
? ?

V ? ?1T ? 常数, V1? ?1T1 ? V2? ?1T2 , Co p ,m ? ? o , CV ,m

p1?? T ? ? 常数,
p T ?p T ,
1?? ? 1 1 1?? ? 2 2

p1V1 ? nRT1 ,

(2)理想气体的绝热不可逆过程 Q ? 0, p外 ? 常数

?U ? Q ? W ? W ? nCV ,m ?T2 ? T1 ? ? ? p外?V ? T2

求理想气体 pVT 变化中(包括恒温、绝热等任意pVT变化 见教材*题7、8、9、10 过程)热力学函数的变化的解题步骤:

T2 V2 T2 p1 o ?S ? nC ln ? nR ln ? nC p ,m ln ? nR ln T1 V1 T1 p2 (2)由于 ?U , ?H,ΔS的计算公式均要用到T2 ,因此对于理 想气体绝热过程,必须求出终态温度T2,关键是要判断是绝热 可逆还是绝热不可逆过程。绝热可逆 膨胀或压缩满足力* 衡 p外 ? p ,而且膨胀压缩,则气体p变化,p外 ? p 也变化, 而绝热不可逆过程不满足力*衡,气体p变化, p外 ? 常 数 。 对于绝热可逆过程利用 pV ? ? 常 数 求T2 ,而绝热不可逆过程 ? nRT2 nRT1 ? 利用nC ? ? ? 求T2 V ,m ?T2 ? T1 ? ? ? p外 ?V ? ? p外 ? ? p1 ? ? p2 (3)根据 ?AT = ?GT = ?H - TΔS ,求出 ?A, ?G (4)最后再计算理想气体pVT变化的功W和热Q。
o V ,m

o o (1)首先求?U , ?H,ΔS 。 ?U ? ? nCV ,mdT , ?H = ? nC p ,mdT

理想气体 pVT 变化中体积功W和Q的计算: (1) ig的恒温可逆变化过程:系统 p 和 p外 都在变化,都是
变量,p外不能提出积分号以外,而且变化过程中 p外 ? p 。

W体积 ? ?

?

V2

V1
V2

p外dV ? ?

?

V2

V1

pdV ? ?

?

V2

V1

nRT dV V
Q ? ?U ? W

因为恒温,T是常数,故常数T可提出积分号以外,

W ? ? nRT

?

V1

(2) ig的恒温不可逆变化过程:系统 p 在变化,但 p外=常数,
p外可提出积分号以外。

V2 1 dV ? ? nRT ln , V V1

(3) 理想气体ig的绝热可逆和不可逆变化过程:
Q?0 W ? ?U ? Q ? ?U

? 1 1 ? W ? ? p外 ?V ? ? p外 ? nRT ? ?p ? p ? ? 2 ? ? 2

Q ? ?U ? W

恒温线与绝热线 p ( )T,R

p
( )Q,iR ( )T,R ( )Q,R

( )Q,R

( )Q,iR

V
膨胀过程 压缩过程

V

o 绝热膨胀过程 ?U ? ? nCV V ,W ? 0 温度降低 ,m dT ? W ? ? ? p外 d o 绝热压缩过程 ?U ? ? nCV ,mdT ? W ? ? ? p外dV ,W ? 0 温度升高

有 10dm3单原子分子理想气体,分别经历下列三个过程从 0℃、 1013.25kPa的相同初态,至压力为 101.325kPa的终态。 ( 1)恒温可逆膨胀,试计算过程的 Q、 W、 ?U 、 ?H 、 ?S 、
?A 、 ?G ;

( 2)在 p外 =101.325kPa恒温膨胀,试计算过程的 Q、W、?U 、 ?H 、 ?S 、 ? A 、 ? G ; ( 3)绝热可逆膨胀,试计算过程的 Q、 W、 ?U 、 ?H 、 ?S ; ( 4) 反抗恒定外压 101.325kPa绝热膨胀, 试计算过程的 Q、 W、 ?U 、 ?H 、 ?S 。
知识点窍:理想气体的任意 pVT变化过程(包括恒温可逆和恒温 不可逆、绝热可逆和绝热不可逆过程)热力学函数的变化都用统 o o 一的公式。 ?U ? ? nCV d T , ? H = nC ,m ? p,mdT T2 V2 T2 p1 o o ?S ? nCV ,m ln ? nR ln ? nC p ,m ln ? nR ln T1 V1 T1 p2

有 10dm3单原子分子理想气体,分别经历下列三个过程从 0℃、 1013.25kPa的相同初态,至压力为 101.325kPa的终态。 ( 1)恒温可逆膨胀,试计算过程的 Q、 W、 ?U 、 ?H 、 ?S 、
?A 、 ?G ;

( 2)在 p外 =101.325kPa恒温膨胀,试计算过程的 Q、W、?U 、 ?H 、 ?S 、 ? A 、 ? G ; ( 3)绝热可逆膨胀,试计算过程的 Q、 W、 ?U 、 ?H 、 ?S ; ( 4) 反抗恒定外压 101.325kPa绝热膨胀, 试计算过程的 Q、 W、 ?U 、 ?H 、 ?S 。
(1)
?S ? nC o p ,m ln T2 / T1 ? nR ln p1 / p2 ? nR ln p1 / p2 , p1V1 ? nRT ? p2V2
o o ? H = nC d T ? 0, ?T ? T2 ? T1 ? 0, ?U ? ? nCV ,m ? p , m dT ? 0

W ? ? ? p外dV ? ?nRT lnV2 / V1 ? ?nRT ln p1 / p2 , V1 Q ?W ? 0 ?AT = ?GT = ?H - TΔS ? -TΔS

V2

有 10dm3单原子分子理想气体,分别经历下列三个过程从 0℃、 1013.25kPa的相同初态,至压力为 101.325kPa的终态。 ( 1)恒温可逆膨胀,试计算过程的 Q、 W、 ?U 、 ?H 、 ?S 、
?A 、 ?G ;

( 2) 反抗恒定外压 101.325kPa恒温膨胀, 试计算过程的 Q、 W、 ?U 、 ?H 、 ? S 、 ? A 、 ? G ; ( 3)绝热可逆膨胀,试计算过程的 Q、 W、 ?U 、 ?H 、 ?S ; ( 4) 反抗恒定外压 101.325kPa绝热膨胀, 试计算过程的 Q、 W、 ?U 、 ?H 、 ?S 。
解题思路:(2) ?U , ?H , ?S , ?A, ?G 与(1)相同。

? nRT ? W ? ? ? p外dV ? ? p外 ?V ? ? p外 ? ? V1 ? ? ? V1 p ? 2 ? Q ?W ? 0
V2

有 10dm3单原子分子理想气体,分别经历下列三个过程从 0℃、 1013.25kPa的相同初态,至压力为 101.325kPa的终态。 ( 1)恒温可逆膨胀,试计算过程的 Q、 W、 ?U 、 ?H 、 ?S 、
?A 、 ?G ;

( 2) 反抗恒定外压 101.325kPa恒温膨胀, 试计算过程的 Q、 W、 ?U 、 ?H 、 ? S 、 ? A 、 ? G ; ( 3)绝热可逆膨胀,试计算过程的 Q、 W、 ?U 、 ?H 、 ?S ; ( 4) 反抗恒定外压 101.325kPa绝热膨胀, 试计算过程的 Q、 W、 ?U 、 ?H 、 ?S 。
(3)理想气体的绝热可逆过程 ? S

?0

o ? ? Co / C p,m V ,m ? 5/3

5 3 o ?U ? ? nC dT ? n ? R ? ?T , ?H = ? nC p ,mdT ? n ? R ? ?T 2 2 Q?0 W ? ?U ? Q ? ?U
o V ,m

p1V1? ? p2V2? ? V2 ,

p2V2 ? nRT2 ? T2

有 10dm3单原子分子理想气体,分别经历下列三个过程从 0℃、 1013.25kPa的相同初态,至压力为 101.325kPa的终态。 ( 1)恒温可逆膨胀,试计算过程的 Q、 W、 ?U 、 ?H 、 ?S 、
?A 、 ?G ;

( 2) 反抗恒定外压 101.325kPa恒温膨胀, 试计算过程的 Q、 W、 ?U 、 ?H 、 ? S 、 ? A 、 ? G ; ( 3)绝热可逆膨胀,试计算过程的 Q、 W、 ?U 、 ?H 、 ?S ; ( 4) 反抗恒定外压 101.325kPa绝热膨胀, 试计算过程的 Q、 W、 ?U 、 ?H 、 ?S 。

Q?0 ?U ? Q ? W ? W ? nCV ,m ?T2 ? T1 ? ? ? p外 (nRT2 / p2 ? V1 ) ? T2
(4)理想气体的绝热不可逆过程
o o ? H = nC ?U ? ? nCV d T , ,m ? p,mdT T2 p1 o ?S ? nC p ,m ln ? nR ln W ? ?U ? Q ? ?U T1 p2

解:(1)
3 ?3 ? pV ? 1013 . 25 ? 10 ? 10 ? 10 ?mol ? 4.461mol n? ?? ? ? RT ? 8.3145? 273.2 ?

V2 W ? ? nRT ln ? ?? 4.461? 8.3145? 273.2 ln10?J ? -23.33kJ V1 ?U ? ?H ? 0, Q ? ?W ? 23.33kJ

p1 ?S ? nR ln ? ?4.461? 8.3145ln10?J ? K -1 ? 85.41J ? K -1 p2
(2) ?U , ?H , ?S , ?A, ?G 与(1)相同。

?A ? ?G ? WR ? ?23.33kJ
V2

? nRT ? W ? ? ? p外dV ? ? p外 ?V ? ? p外 ? ? V1 ? ? ? V1 p ? 2 ? ? ?101325 ? (4.461? 8.3145? 273.2 ? 0.01) ? ?9120 .01J Q ? 9120 .01J Q ?W ? 0

(3)
52 ?? ? 1.667, 32 ? p1 ? 1? ?3 3 3 ? ? ? V2 ? ? V ? 10 ? 10 ? 10 m ? 0 . 03980 m 1 ?p ? ? 2?
1?

?

?

p2V2 ? 101325? 0.3980 ? T2 ? ?? ?K ? 108.7K nR ? 4.461? 8.3145 ?

?U ? nCV ,m (T2 ? T1 ) ? ?9.152kJ

?H ? nC p,m (T2 ? T1 ) ? ?15.25kJ
Q ? 0, W ? ?U ? ?9.152kJ, ?S ? 0

(4)

Q ? 0,

?U ? W

? nRT2 nRT1 ? nCV ,m ?T2 ? T1 ? ? ? p外 ? ? p ? p ? ? 1 ? ? 2 1.6 T2 ? T1 ? 174.8K 2.5

?U ? nCV ,m (T2 ? T1 ) ? ?5.475kJ
?H ? nC p,m (T2 ? T1 ) ? ?9.124kJ

W ? ?U ? ?5.475kJ
T2 p1 ?S ? nC p ,m ln ? nR ln ? 44J ? K -1 T1 p2

例:初态为 0.50mol , 27.0℃ , 10.0dm3 的 N2(g) ,经恒温

可逆压缩至体积1dm3,然后再绝热可逆膨胀,使终态体
积恢复到10dm3。试求整个过程的 Q,W , ?U , ?H , ?S 5 设N2(g)可视为理想气体,CV ,m ? R 。
2



解:(1) 恒温可逆过程: ?U1 ? 0

?H1 ? 0

1? ? Q1 ? ?W1 ? ? 0.50? 8.314? 300.2 ? ln ?J ? ?2.873? 103 J 10 ? ?

?S1 ? nC

o V ,m

T2 V2 V2 ln ? nR ln ? nR ln ? ?9.57J ? K ?1 T1 V1 V1

或 ?S1 ? QR T ? Q1 T ? ?9.57JK?1

例:初态为 0.50mol , 27.0℃ , 10.0dm3 的 N2(g) ,经恒温
可逆压缩至体积1dm3,然后再绝热可逆膨胀,使终态体 积恢复到10dm3。试求整个过程的 Q,W , ?U , ?H , ?S 5 设N2(g)可视为理想气体,CV ,m ? R 。
2



7 5 (2) 绝热可逆过程:C p ,m ? R, CV ,m ? R, ? ? 1.4 2 2 ? ? p2V2 ? nRT2 ? T2 ? 119.5K p1V1 ? p2V2
? ?1 ? ?1 V T ? V T2 或 1 1 2

T2 ? 119 .5K, ?S 2 ? 0, 5 ?U 2 ? W R ? nCV ,m ?T ? 0.50 ? R ? (119.5 ? 300.2) 2 3

Q2 ? 0

7 ?H 2 ? nC p ,m ?T ? 0.5 ? R ? (119.5 ? 300.2) ? ?2.629? 103 J 2

? ?1.877? 10 J

总: Q ? ?2.873kJ

W ? 0.995 kJ

?U ? ?1.877 kJ

?H ? ?2.629kJ

?S ? ?9.57JK?1

还可直接利用公式求 ?S

T2 V2 T2 ?S ? nCV ,m ln ? R ln ? nCV ,m ln ? ?9.57JK ?1 T1 V1 T1

1mol 单原子理想气体, 依次经历下列四个过程: (1) 从 25℃, 101.325kPa 向真空自由膨胀,体积增大一倍;(2) 恒容加热至 100℃;(3) 可逆恒温膨胀,体积增大一倍;(4) 可逆绝热膨胀至 25℃;试计算全过程的?U、?H、?S、?A、?G 以及 W、Q。

知识点窍:理想气体连续的多种pVT变化过程(包括恒温、恒 容、绝热过程) ?U、?H、?S 逻辑推理:计算全过程的 时,可将全过程的 初终状态直接代入理想气体的任意pVT变化过程的热力学函数 的变化公式计算。或分别算出每个实际过程的热力学函数的 变化,再加和。求全过程的体积功时,不能设计过程,必须 根据定义式对实际过程的各步骤的功加和。

1mol 单原子理想气体, 依次经历下列四个过程: (1) 从 25℃, 101.325kPa 向真空自由膨胀,体积增大一倍;(2) 恒容加热至 100℃;(3) 可逆恒温膨胀,体积增大一倍;(4) 可逆绝热膨胀至 25℃;试计算全过程的?U、?H、?S、?A、?G 以及 W、Q。

A p1=101.325kPa T1=298K V1 D T4=373K 4V1

B 2V1

C T3=373K 2V1

E T4=298K

A p1=101.325kPa T1=298K V1 D T4=373K 4V1

B 2V1

C T3=373K 2V1

E T4=298K

解: ? U = 0, ? H = 0; W1 = 0, W2 = 0, VD W3 ? ? nRT ln ? ?1 ? 8.3145? ?100? 273.15?? ln 2 ? -2151J VC

W4 ? ? U4 ? nCV ,m ?TE ? TD ?

? 1? 3 / 2 ? 8.3145? ?25 ? 100? ? ?935J

?W = ?3086 J,Q = ?U ?W =3086 J
? S ? ? S A ? D ? ? S D? E ? ? S A ? D
TD VD ? nCV ,m ln ? nR ln TA VA
3 100 ? 273.15 4? ? ? ? 1 ? ? 8.3145ln ? 1 ? 8.3145ln ? J ? K ?1 2 25 ? 273.15 1? ? ? 14.32J ? K ?1 ?A ? ?U ? T? S ? ?0 ? 298.15 ? 14.32? J ? ?4270J , ?G ? ? A ? ? 4270J

注意读题:计算全过程及各步骤?

理想气体的混合过程
包括教材*题11、12

1.一般混合 A( nA , TA1 , pA1 ) ? B( nB , TB1 , pB1 ) ? A ? B(T2 , pA2 , pB2 ) ?U ? ?U A ? ?U B ?H ? ?H A ? ?H B W ? ? ? p外 dV Q ? ?U ? W TA1 ) p ) ? nA R ln ( A2 pA1 ) TA2 ?Smix ? ?S A ? ?S B ? nA C θ ln ( p ,m, A TB2 ? nBC θ ln ( p ,m, B TB1 p ) ? nB R ln ( B2

pB1

2.恒温混合 ?Smix pA1 ? ?S A ? ?SB ? nA R ln( pA2 pB1 ) ? nB R ln( pB2 )

?U ? 0 ?H ? 0 p ?A ? ?G ? ?T?S ? nA RT ln( A2 pA1 p ) ? nB RT ln( B2 pB1 )

在恒温下,1mol体积为V的N2与1mol体积为V的Ar混合 成为体积为V的混合气体,其△S= 。 在恒温下,1mol体积为V的N2与1mol体积为V的Ar混合 成为体积为2V的混合气体,其△S= 。

解:0

11.5J.K-1

?S ? 2 ? nR ln2 ? 11.5 J ? K -1

r.g、l、s的 pVT 变化中热力学函数的变化
(1)实际气体 r.g的节流过程
def

(2) 纯液体 l 或纯固体 s 的恒压变温过程

??T ? ?H = 0, μJT = =? ?? p? ? ? ?H

(3)纯液体或纯固体的恒温变压过程 如果压力的变化不大,可以忽略压力对纯液体l、纯固体s 的热力学状态函数的影响,状态函数的变化量等于零 ?H = ?S ? 0 。如果压力变化很大,密度及体积不变,则 可利用热力学基本方程计算,例如 (4) 利用热力学基本方程计算。

?H = Q p ? ? nC p ,mdT -Q -Q d nC p,mdT d T2 p R ?S ? ? ?? ?? ?nC p,m ln T T T T1

?G = ? Vdp ? V?p, ?A = ?G ? ?( pV ) ? ?G ? V?p

1molCO2 自 20℃ 、 0.3040 MPa 、 7878cm3 反抗恒定的 0.101325 MPa 外压恒温膨胀至0.101325MPa 、 23920cm3 。试 求此过程的 Q ,W ,? U ,?H。已知CO2在20℃、 0.3040 MPa下 节流膨胀至0.101325 MPa时的温度为17.72℃;在0.101325 MPa 下及20℃附*其 C p,m ? 37.07 J ? K ?1 ? mol?1

T1 p1 V1

p外
△H

T1 p2 V2

△H1=0节流过程

△H2恒压过程

T2 p2 V3

?H ? ?H1 ? ?H2 ? 0 ? nC p,m?T W ? ? p外?V Q ? ?U ? W ?U ? ?H ? ?? pV ?

解:

W ? ? p外 ?V

? ? 0.101325? 106 ? ?23920? 7878? ? 10? 6 J = ?1625 J
?H ? ?H1 ? ?H 2 ? 0 ? nC p ,m ?T ? ?1 ? 37.07? ?20 ? 17.72?? J = 84.5J

??

?

?

?U ? ?H ? ? ? pV ? ? ?84.5 ? ?0.101325? 23920 ? 0.3040? 7878?? J = 55.7 J

Q ? ?U ? W ? ?55.7 ? ?? 1625?? J = 1681J

压力为4MPa、温度为350K的1mol理想气体, 经过节流过程至终态压力2MPa。试求该过程的Q、 W、△U、△H、△A、△G、△S。 解:

Q ? 0 ?H ? 0,

由于是理想气体,则 ?H ? nC p,m?T ? 0 ? ?T ? 0 于是 ?U=nCV ,m ?T ? 0, W ? ?U ? Q ? 0

p2 2 ?1 ?S ? ? nR ln ? ?1 ? 8.3145? ln ? 5.763J.K p1 4 ?G ? ?A ? ?T?S ? ?2017J

相变化中热力学函数的变化
可逆相变化-恒温恒压过程,包括教材*题14,16

Q相变 ? ? 相变H ? H ( ? ) ? H (? )
W相变 ? ? p? 相变V ? ? p[V ( ? ) ? V (? )]

? 相变U ? ? 相变H ? W相变 ? ? 相变H ? p? 相变V
? 相变S ? Q相变 / T ? ? 相变H / T

? 相变 A ? W相变

? 相变G ? 0

不可逆相变化-以可逆相变化作为桥梁,设计过程 。 包括教材*题15,16,17,18,25

已 知

100℃ 、 101.325

kPa

下 水 的 气 化 热

? vap Hm ? 40.60 kJ ? mol?1 , 水 蒸 气 与 液 态 水 的 摩尔 体积 分 别 为

Vm (g) ? 30.19 dm 3 ? mol?1 , Vm (l) ? 18.00 ? 10?3 dm 3 ? mol?1 。试计算

下列两个过程的 Q、W、 ? U 、 ?H 、 ? S 、 ?A 、 ? G 。 (1) 1 mol H2O (l)于 100℃、 101.325 kPa 下可逆蒸发为 H2O (g)。 (2) 1 mol H2O (l)在 100℃的恒定温度下于真空容器中全部蒸 发为 H2O (g),并且 H2O (g)的压力恰为 101.325 kPa。

解题思路:(1)和(2)过程的初终态相同,所以状 态函数的变化相同。 Q ? Qp ? ?H ? n? vap Hm ?U ? Q ? W W ? ? p?V ? ? p[V (g) ? V (l )]

?S ? Q相变 / T ? ?H / T , ?A ? ?G ? p?V ? W , ?G ? 0
( 2) W ? ? ? p外dV ? 0 , Q ? ?U - W ? ?U ? Q p

W ? ? p?nVm (g)? nVm (l)?

解: (1) 该过程是一个恒温恒压只做体积功的可逆过程 Q ? ?H ? n? vap Hm ? 40.60 kJ

? ?101325 ? ( 30.19 ? 18.00? 10? 3 ) ? 10? 3 ? 10? 3 kJ ? ?3.057kJ

?U ? Q ? W ? 37.54 kJ

?H ?S ? ? 40.60 ? 103 373.2 J ? K ?1 ? 108.8 J ? K ?1 T

?

?

?A ? WR ? ?3.057 kJ

?G ? 0

(2)

?U、?H、?S、?A、?G
与(1)相同

W ?0

Q ? ?U ? 37.54 kJ

例:正丁醇 C4H10O 在正常沸点 117.8℃ 时的摩尔蒸发焓 43.8kJ? mol-1 。若有2mol,117.8℃,101325Pa的 为 C4H10O(l)在恒定外压 0.05Mpa下恒温蒸发为 101325Pa的 蒸气,试求此过程的 Q,W , ?U , ?H , ?S , ?A, ?G 。 (设液体的体积可略,蒸气为理想气体)
解题思路:这是外压和系统压力不等的相变化,是不可逆相变 化过程,但系统的初终状态的温度、压力均处于*衡线上,因 此可设计 p外 ? p 的恒温恒压的可逆相变化过程,求 ?U , ?H , ?S , ?A, ?G

正丁醇(l),117.8℃ p外 ? 0.05MPa 正丁醇(g),117.8℃ 2mol,101325Pa 2mol,101325Pa
p外 ? 101325 Pa

?H ? 2 ? ? vap Hm ? 2 ? 43.8kJ ? 87.6kJ

?U ? ?H ? ?( pV ) ? (87.6 ? 2 ? 8.314? 391.0 ? 10? 3 ) kJ ? 81.1kJ
?S ? ?H T ? 224J ? K ?1
?A ? ?U ? T?S ? ?6.5kJ ?G ? 0

W ? ? p外 (Vg ? Vl ) ? ? p外Vg
2 ? 8.314? 391.0 ? ? 6 ? ? ? 0.05? 10 ? ?J ? ?3.21kJ 101325 ? ?
Q ? ?U ? W ? ?81.1 ? (?3.21)? kJ ? 84.3kJ

例 : 1molH2O(g) 在 101325Pa 下 , 从 150℃ 冷 却 变 成 20℃ 的 H2O(l) , 试 求 其 ? S 。 已 知 H2O(l) 的 比 热 ?1 为 4.184J? K ?1, ℃H2O(l)的蒸发焓为 , ? g100 ?1 ? 1 1 8.02g ? mol H2O2 的摩尔质量为 。 256J? g 设 C p,m (H2O,g) ? 30.21 J ? K?1 ? mol?1 。

解题思路:该题是要求 150℃ 气态水变成 20℃ 液态水 的相变化过程的 ? S ,该相变化是不可逆相变化过程, 因此首先画出系统的初终状态的状态框图,然后利用 已知条件 100℃ 水的蒸发焓,在系统的初终状态间设 ?S 计过程求 ,它由三步可逆的子过程组成。 注意单位!

例 : 1molH2O(g) 在 101325Pa 下 , 从 150℃ 冷 却 变 成 20℃ 的 H2O(l) , 试 求 其 ? S 。 已 知 H2O(l) 的 比 热 ?1 为 4.184J? K ?1, ℃H2O(l)的蒸发焓为 , ? g100 ?1 ?1 1 8.02g ? mol H2O2 的摩尔质量为 。 256J? g 设 C p,m (H2O,g) ? 30.21 J ? K?1 ? mol?1 。 H2O(l) H O(g)
T1 ? 423.15 K
2

?S

T3 ? 293.15 K

101325Pa
?S1

101325Pa
?S3
?S2

T2 ? 373.15 K

H2O(g)

H2O(l)
T2 ? 373.15 K

101325Pa

101325Pa

? 30.21? ?S1 ? ? ?? 1? dT ? ? T1 423.15 K T T ? ? 373.15? ? ?1 ?1 ? ?30.21ln J ? K ? ? 3 . 799 J ? K ? 423 . 15 ? ?
T2 373.15 K

nC p ,m (g)dT

? ? 2256? 18.02 ? ?1 ?1 ?S 2 ? ? vap H T2 ? ? ? J ? K ? ?108.9 J ? K 373.15 ? ? T ? T3 nC p ,m ( l)d 293.15 ? ?S 3 ? ? ? ? 1 ? 18.02? 4.184? ln J ? K ?1 ? T2 T 373.15 ? ? ? ?18.193 J ? K ?1

?S ? ?S1 ? ?S2 ? ?S3
?1 ?1 ? ? ? (?3.799) ? (?108.9) ? (?18.193) J ? K ? ?130.89 J ? K

已 知 100kPa 下 冰 的 熔 点 为 0℃ , 熔 化 焓 △ vapH = 333.3Jg-1。过冷水和冰的*均比热容分别为 4.184 JK-1g-1 和 2.067 JK-1g-1。 试求在 100kPa 及-10℃下 1000g 过冷水凝 固成冰时的 Q 及△ S。
知识点窍:恒温恒压的相变化过程,但温度不是该压力下的 *衡温度即熔点,即不在*衡线上,故是不可逆相变化过程。 逻辑推理:不可逆相变化可根据已知条件,设计可逆相变化 求状态函数的变化值 ? S ,恒压时 Q p ? ?H ,故也可设计 过程求 ?H

已 知 100kPa 下 冰的 熔点为 0℃ ,熔 化焓 △


vapH =
- -1

333.3Jg 1。过冷水和冰的*均比热容分别为 4.184 JK 1g
- -

和 2.067 JK 1g 1。 试求在 100kPa 及 -10℃ 下 1000g 过冷水凝 固成冰时的 Q 及△ S。

H2O(l) 100kPa, -10? C ΔS1 H2O(l) 100kPa, 0? C

ΔS

H2O(s) 100kPa, -10? C ΔS3

ΔS2

H2O(s) 100kPa, 0? C

-Q -Q d nC p,mdT d T2 p R ?S1 ? ? ?? ?? ?nC p,m (l ) ln T T T T1 273.15 ? ? -1 1 ? ? 1000? 4.184? ln J ? K ? 156.1J ? K ? 263.15 ? ?
- mΔfus H ΔS2 ? ? ?1220J ? K -1 T

T2 ΔS 3 ? mC p (s) ln T1 263.15 ? ? ? ? 1000? 2.067 ? ln ?J ? K -1 ? -77.09J ? K -1 273.15 ? ?

ΔS ? ΔS1 ? ΔS 2 ? ΔS 3

? ?156.1 ? 1220 - 77.09?J ? K -1 ? ?1141J ? K -1

ΔH 1 ? mC p (l )(T2 ? T1 )

? ?1000? 4.184 ? ( 273.15 ? 263.15?J ? 41.84kJ

ΔH 2 ? -mΔfus H ? ?333.3kJ
ΔH 3 ? mC p (s)(T2 ? T1 )

? ?1000? 2.067( 263.15 ? 273.15)?J ? ?20.67kJ

ΔH ? ΔH1 ? ΔH 2 ? ΔH 3 ? ?312.1kJ

Q ? Q p ? ΔH ? ?312.1kJ

已 知 25℃ 时 H2O ( l ) 和 H2O ( g ) 的 标 准 摩 尔 生 成 焓分 别 为 -285.830kJ.mol- 1 和 -241.818 kJ.mol- 1,水的饱和蒸汽压为 3.166kpa, H2O( l)的标准摩尔熵为 69.91 JK- 1mol- 1。求 H2O(g)在 25℃ 时 的标准摩尔熵。设水蒸气为理想气体。
H2O(l) 100kPa,25? C ΔS H2O(g) 100kPa,25? C

ΔS1 H2O(l) 3.166kPa,25? C ΔS2

ΔS3 H2O(g) 3.166kPa,25? C

知识点窍:标准摩尔熵、 标准摩尔相变熵的概念 解题思路:在已知条件 o o Sm (l)和所要求的 Sm (g) 间设计过程求熵变 标准摩尔相变熵是不可 逆相变化的熵变
o o ?S ? Sm (g) - Sm (l)

Δvap Hm ? ?241.818 ? (?285.830)kJ ? mol-1 ? 44.012kJ ? mol-1

Δ S1 ? 0
ΔS 2 ? Δ vap H m T 44.012 ? 103 ? J ? K -1 ? mol-1 ? 147.62J ? K -1 ? mol-1 298.15

p1 ΔS 3 ? nR ln p2 3.166 ? 1 ? 8.3145ln J ? K -1 ? mol-1 ? ?28.707J ? K -1 ? mol-1 100

Δ S ? Δ S1 ? Δ S 2 ? Δ S 3 ? 118.91J ? K -1 ? mol-1
S θ m (g) ? S θ m (l) ? Δ S ? ?69.91 ? 118.91?J ? K -1 ? mol-1 ? 188.82J ? K -1 ? mol-1

化学反应中的热力学函数变化
o ? r Hm ?

?

B

o vB ? f H m (B) ? ?

?

B

o vB ? c H m (B)

? rU m ? ? r H m ?
o ? r Sm ?

?

? RT B(g) B

QV ? Q p ? (?n)g RT

?

B

o v B Sm (B)

o o o ? rGm ? ? r Hm ? T? r Sm (恒温条件下)
o ? r Gm ?

?

B

o vB ? f Gm (B)

克希霍夫方程 适用条件:积分温度范围内无相变化,且恒 温反应,见教材*题26
o d? r H m ? ? rC o p ,m dT
? r H ?T2 ? ? ? r H ?T1 ? ? ? ? rC o p ,mdT o m o m T2 T1

o ? ?rC p ,m ?T2 ? T 1?
o o ?T2 ? ? ? r Sm ?T1 ? ? ? ? r Sm T2 ? rC o p ,m

o ? rC o d? r S m p ,m ? dT T

T1

T
o p ,m

dT

o ? rC o ? v C ?B B p,m (B) p ,m

? ? rC

T2 ln T1

例:C3 H 4 (g) ? 4O2 ? 3CO 2 (g) ? 2H 2O(l)
O O O O ? rC O ( C H , g) ? 3 C ( CO ) ? 2 C ( H O) C ( C H ) ? 4 C p ,m 3 4 p ,m 2 p ,m 2 p ,m 3 4 p ,m (O 2 ) ? ? ? ? ?

乙烯水化为乙醇的反应为:

C2H4 (g)+ H2O(g)? ??C2H5OH(g)
各物质 C o p,m 的数据如下表所列。试计算 225℃ 时该反应的
o o ? r Hm 、 ? r S m 和 ? r Gm 。所需其他数据可查附录。

o





C 2 H 5 OH(g) C2 H 4 (g)
H 2 O(g)

9.04 ? 207.9 ?10?3 ?T / K? 8.70 ? 130.1?10?3 ?T / K? 31.59 ? 5.9 ?10?3 ?T / K?

o ?1 ?1 Cp / J ? K ? mol ,m

解题思路:积分温度范围内无相变化的恒温反应,直 o o o o ? r Hm ? ?B vB ? f H m (B) , ? r Sm 接用克希霍夫方程求解 ? r Hm 。 T o o o o ? r H m ?T2 ? ? ? r H m ?T1 ? ? ? ? r C o d T ? C ? v C p ,m ?B B p,m (B) r p ,m T
2

? r S ?T2 ? ? ? r S ?T1 ? ? ?
o m o m

T2

? rC o p ,m
1

T1

T

dT

o o o ? rGm ? ? r Hm ? T? r Sm

解: o ?r Hm ( 298K) = [?235.10 ? 52.26 ? ( ?241.818)] kJ ? mol?1
? ?45.54 kJ ? mol?1

? r a ? (9.04 ? 8.70 ? 31.59)J ? K ?1 ? mol?1 ? ?31.25J ? K ?1 ? mol?1
? r b ? ( 207.9 ? 130.1 ? 5.9) ? 10?3 J ? K ?2 ? mol?1 ? 71.9 ? 10? 3 J ? K ? 2 ? mol?1
o ? r Hm (498K) o ? r Hm (298K) + ? r a(T2

=

?rb 2 ? T1 ) ? T2 ? T12 2

?

?

? ? ? 71.9 ? 10?3 ? 2 2 ? ?? 45.54 ? ?(?31.25) ? (498 ? 298) ? ? (498 ? 298 )? 2 ? ? ? ? ?3 ? ? 10 ? kJ ? mol?1 ? ?46.07 kJ ? mol?1 ?

o ? r Sm ( 298K) = ?282.70 ? 219.56 ? 188.825?J ? K ?1 ? mol?1

? ?125.68J ? K ?1 ? mol?1
o ? r Sm (498K)

=

o ? r Sm ( 298K)

T2 ? ? r a ln ? ? r b?T2 ? T1 ? T1

498 ? ? ? ? ? 125.68 ? ?? 31.25? ln ? 71.9 ? 10? 3 ?498 ? 298?? J ? K ?1 ? mol?1 298 ? ? ? ?127.35J ? K ?1 ? mol?1
o o o ? r Gm (498K) = ? r H m (498K) ? 498K ? ? r Sm (498K)

? ? 46.07 ? 498 ? ?? 127.35? ? 10? 3 kJ ? mol?1 ? 17.35kJ ? mol?1

?

?

o 求 400℃ 时 反 应 CO(g) 、 + 2H2 (g) ? ??CH3OH(g)的 ? r H m o o 和 ? rGm 。 ? r Sm

已 知 甲 醇 的 正 常 沸 点 为 64.7℃ , 摩 尔 蒸 发 焓 为 35.27 kJ? mol?1 , 其 他 所 需 数 据 可 查 附 录 , 并 见 下 表 :
物 质
o ? f Hm (298.15K)/ kJ? mol?1

C p,m / J ? K ?1 ? mol?1
30.2 (25~ 400℃ 范 围 内 ) 29.3 (25~ 400℃ 范 围 内 ) 77.2 (25~ 64.7℃ 范 围 内 ) 59.2 (64.7~ 400℃ 范 围 内 )

C O (g)

H 2 (g) CH3O H(l) CH3O H(g)

? 110 .525 0 ? 238 .66

解题思路: 已知 25℃ CO(g) 、 H2(g) 生成 CH3OH(l)反应中三种物质的标

准摩尔生成焓,求400℃ CO(g)、 H2(g)生成CH3OH(g)的反应焓和反应熵。 该反应是包括相变化的400℃恒温反应,因此不能用克希霍夫方程直接求 o o ? r Hm , ?r S 解 。首先画出系统化学反应的初态和终态的状态框图,然 m 后根据25℃的CO(g)、H2(g)和CH3OH(l)的标准摩尔生成焓,设计过程求
o o ? r Hm , ? r Sm

CO(g) + 2H2 (g) ? ??CH3OH(g)
CO(g) ? 2H 2 (g) 673 K
?H

CH 3 OH(g) 673 K
?H 5

CH 3 OH(g) 338 K
?H 1 ?H 4

CH 3 OH(l) 338 K
?H 3

CO(g) ? 2H 2 (g) 298 K

?H 2

CH 3 OH(l) 298 K

?H1 ? [(30.2 ? 2 ? 29.3) ? (298? 673)] J ? mol?1 ? ?33.3 kJ? mol?1

?H 2 ? [?238.66 ? (?110.525)] kJ? mol?1 ? ?128.14kJ? mol?1

?H3 ? [77.2 ? (338? 298)] J ? mol?1 ? 3.09 kJ? mol?1
?H 4 ? 35.27kJ? mol?1

?H5 ? ?59.2 ? (673? 338)? J ? mol?1 ? 19.8 kJ? mol?1

o ?r Hm ? ?H ? ?H1 ? ?H2 ? ?H3 ? ?H4 ? ?H5

? (?33.3 ? 128.14 ? 3.09 ? 35.27 ? 19.8) kJ? mol?1 ? ?103.3 kJ? mol?1

298? ? ?1 ?1 ?S1 ? ??1 ? 30.2 ? 2 ? 29.3? ln J ? K ? mol ? 673 ? ? ? ?72.3J ? K ?1 ? mol?1 ?S2 ? ?126.8 ? 197.674? 2 ? 130.684? J ? K ?1 ? mol?1

? ?332.2J ? K ?1 ? mol?1 338? ? ?1 ?1 ?1 ?1 ?S3 ? ? 77.2 ln ? J ? K ? mol ? 9.72J ? K ? mol 298? ?

? 35.27? 103 ? ?1 ?1 ?1 ?1 ? ?S4 ? ? J ? K ? mol ? 104 . 40 J ? K ? mol ? 64.7 ? 273.15 ? ? ? 673? ? ?1 ?1 ?1 ?1 ?S5 ? ? 59.2 ln ? J ? K ? mol ? 40.8J ? K ? mol 338? ?

o ?673K ? ? ?S1 ? ?S2 ? ?S3 ? ?S4 ? ?S5 ? r Sm

? ?? 72.3 ? 332.2 ? 9.72 ? 104.40 ? 40.8?J ? K ?1 ? mol?1 ? ?249.6J ? K ?1 ? mol?1

o o o ? rGm (673K) = ? r H m (673K) ? 673K ? ? r Sm (673K)

? ? 103.3 ? 673? ?? 249.6? ? 10? 3 kJ? mol?1 ? 64.7kJ? mol?1

?

?

例:CH4完全燃烧时所用空气量为理论需要量的2倍,它和空气 的 初 始 温 度 为 25℃ , 燃 烧 后 气 体 的 温 度 为 100℃ , 试 计 算 101325Pa下1molCH4完全燃烧放出的热量。空气中O2与N2的物 质的量之比为1:4,已知各物质的*均热容数据如下:
0℃~100℃ CH4(g) O2(g) 29.37 N2(g) 29.12 CO2(g) H2O(g) 26.86
?1

C p J ? K-1 ? mol?1 35.73

33.60 ,

25℃时CH4的标准摩尔燃烧焓为 ? 890.3 kJ? mol H2O的摩尔蒸发焓为 ? vap Hm ? 44.01 kJ? mol?1 。

解题思路:反应系统初态是 25℃ ,终态为 100℃ ,而且燃烧生 成 100℃ 的 H2O(g) ,而甲烷完全燃烧的产物是 H2O(l) ,故整个 燃烧反应是包括相变化的变温反应,因此不能用克希霍夫方程 直接求解 ?H 。首先画出系统在整个反应过程中的初态和终 态的状态框图(包括系统温度、压力及各物质的量和相态), 然后根据25℃的标准摩尔燃烧焓,设计过程求Qp

CH4 (g) ? 2O2 (g) ? CO2 (g) ? 2H2O(g)

1molCH 4 (g ) ? 4molO 2 (g ) ? 16molN 2 (g )
25℃

?H

1molCO 2 (g ) ? 2molH 2O (g) ? 2molO 2 (g ) ? 16molN 2 (g )

100℃

?H 1

?H 2

1molC O 2 (g ) ? 2molH 2O (l) ? 2molO 2 (g ) ? 16molN 2 (g )
25℃

解:

?H1 ? ?890.3kJ
?H 2 ? 2 ? ? vap H H2O,25?C ? C p,CO 2 ?T ? 2 C p,O2 ?T
? ?

? 16C p ,N 2 ?T ? 2 ? C p ,H 2O(g ) ?T ? 134.4kJ

?

?

?H ? ?H1 ? ?H 2 ? ?755.9kJ
即放出热量 755 .9kJ

例:由乙炔直接气相合成苯是一条可行的途径。若 o p 将25℃, 的3 mol C2H2(g)通入反应器,所得产物 o p 的1 mol C6H6(g),试求此反应过程的 为1200℃, 焓变。已知: 物 质

o ? Hm (298.15K) f k J? m ol?1
226.73 82.93

C p,m /J ? K ?1 ? mol?1
63.71 191.52

C2H2 (g) C6H6 (g)

C6H6 (l)

49.04

解题思路:反应系统初态是 25℃ ,终态为 1200℃ ,已知 25℃ o ,故反应是无相变化的变温反应,因此不 C6H6 (g)的 ? f H m o 能用克希霍夫方程直接求解 ? r H m 。应首先画出反应系统在 整个反应过程中的初态和终态的状态框图,设计过程求解。

3molC2H2 (g) o 25℃ p

?H

1mol C6H6 (g) o 1200℃ p

?H 1

1mol C6H6 (g) 25℃ p o

?H 2

?H1 ? 1 ? 82.93 ? 3 ? 226.73 ? ?597.26kJ

?H 2 ? 1? 191.52? (1200? 25) ? 10?3 ? 225.04kJ
?H ? ?H1 ? ?H 2 ? ?372.22kJ

*衡判据 (1) 孤立系统 :

dSU ,V ,W ? ?0 ? 0

d 2 SU ,V ,W ? ?0 ? 0

(2) 恒温恒容不做非体积功的系统 :

dAT ,V ,W ? ?0 ? 0

d2 AT ,V ,W ? ?0 ? 0

(3) 恒温恒压不做非体积功的系统

dGT , p,W ? ?0 ? 0

d2GT , p,W ? ?0 ? 0

克拉佩龙–克劳修斯方程
(单元系统的相*衡)

dp ? 相 变 H m ? dT T? 相 变Vm

见教材*题22

如果纯组分系统的相*衡是气液、气固、液体 或固体的体积可忽略,气体为理想气体。 ( ? vap Hm 不随温度而变,常数),则克克方程为

ln

p ?2 p? 1

? vap H m ? 1 1? ? ?? ? ? ? ? R T T 1? ? 2

包括教材*题20、21

(1) 在 0℃和 101325 Pa 下, H 2 O (s)和 H 2 O (l)的密度分别
?3 1 . 000 g ? cm 为 0.9175 与 , H 2 O (s) 的 熔 化 热 为

333.4 J ? g 。试计算压力变化多少时,其熔点才能下降
0.01℃。 ? 相变H dp ? 相变H m ? 解:(1) ? dT T? 相变Vm T? 相变V
? 相 变V ? 1 1 ? 1.000 0.9175 ? ?0.09cm3

?1

或 d p ? ? fus H dT T? fusV

?p dp ? 相变H 333.4 ? ? ? ?T dT T? 相变V 273.14? (?0.09) ? 10?6

?p ? 135.6kPa

? fus H dp ? dT T? fusV

? fus H T2 333.4 273.14 ?p? ln ? ln ? fusV T1 - 0.09 273.15

?p ? 135.6kPa

(2) 90℃与 100℃时 H 2 O (l)的饱和蒸气压分别为 70.1 kPa 与 101.3 kPa。试求 H 2 O (l)的蒸发热。 (设在此温度范围内 水的蒸发热为常数)

(2) ln p ? ? ? vap H m ( 1 ? 1 )

p

* 2 * 1

R

T2

T1

? vap H m 101.3 1 1 ln ?? ( ? ) 70.1 8.314 373.15 363.15 ?1 ? vap H m ? 41.49kJ.mol

苯( A )和氯苯( B )形成理想溶液,组成为
xA=0.400 的溶液 ,在 90℃ 和 100℃ 时 , 其组分 A的蒸气 压分别为 54.04KPa 和 71.44KPa, 计算苯的蒸发焓。 (设苯的蒸发焓不随温度发生变化)
* ? vap H m 1 1 p2 ln * ? ? ( ? ) p1 R T2 T1 * * p p x p * A,2 A,2 A A,2 pA ? pA xA , ? * ? * pA,1 pA,1 x A pA,1

? vap H m ? 1 71.44 1 ? ln ?? ? ? ? 54.04 R ? 373.15 363.15 ?
? vap Hm ? 31.46KJ.mol?1

萘在其正常熔点 80℃时的熔化焓为 150.6 J ? g ?1 。 已知固态萘及 液 态 萘 的 密度分别为 1.145 与 0.981 g ? cm ?3 ,试计算压力增加 0.1 MPa 后熔点的变化。

解:对 1 g萘,由固态变为液态
1 1 ? (s) ? ? (l) ? fusV ? V (l) ? V (s) ? ? ? ? (l) ? (s) ? (l)? (s)
dT T? fusV T ? (s) ? ? (l) ? ? ? d p ? fus H ? fus H ? (l)? (s) ? 80.0 ? 273.15 ? 1.145 ? 0.981 ? 6 ?? ?? ?? ? 10 ?? K ? Pa ?1 ? 0.981? 1.145 ?? ? 150.6 = 0.342 ? 10? 6 K ? Pa ?1

?T dT ? ∴ ?T ? 0.342? 10?6 ? (0.1 ? 106 ) K = 0.0342K ?p d p

?

?

d p ? fus H 方法二: ? dT T? fusV

? fus H dp ? dT T? fusV

? fus H T2 ? (l)? (s) T2 ?p? ln ? ? fus H ? ln ? fusV T1 ? (s)- ? (l) T1 T2 ? 1.145? 0.981 ?6 ? 0.1? 10 ? 150.6 ? ? ? 10 ? ln ? 1.145? 0.981 ? 80.0 ? 273.15
6

T2 ? 353.1842 K

?T ? 0.0342 K

乙烯的蒸气压与温度的关系可写作
1921 ? p ? ln? ? 1.75 ln(T / K ) ? 1.929 ? 10? 2 T / K ? 12.26 ??? T/K ? Pa ?
o 试求乙烯在正常沸点169.3K的蒸发热 ? vap Hm 。

dln p dT

? ??
?

? ? vap H m

RT 2

? dln p ? ? vap H m ? RT 2 dT

dlnp? ? 1921 1.75 ? 2 ? -1 -1 ?? ? ? 1 . 929 ? 10 K ? 0.05807K ? 2 dT ? 169.3 169.3 ?
? Pa dln p ? ? RT 2 ? vap H m ? 8.3145? 169.3 2 ? 0.05807 J ? mol-1 dT ? 13.84kJ ? mol-1

?

? ?

?

熵变的计算
?S ? S B ? S A == ?
def B A

-Q d R T

dS绝热 ? dSQ?0 ? 0
rg,l,s的恒压变温过程 ?S ? ? ig的pVT变化
B A

dS孤立 ? 0
T2 (d QR /T ) ? n? (C p,mdT / T ) T1

dS =

o nCV ,m

T

nC o nR nR p ,m dT + dV ? dT ? dp V T p

QR Q p ? 相 变 H 可逆相变化 ?S ? ? ? T T T
o 恒温化学反应 ? r Sm ? o v S ?B B m (B)

d? r S dT

o m

?

? rC o p ,m

T

各类变化过程的热力学计算(归纳总结)
最基本的公式有两个:

-Q ? d -W dU ? d
def -W d ? 体积 ? ? p外dV def


-Q / T dS ? d R

六个最基本的定义式:

H ?? U ? pV
def

def

C p,m ??(?H m / ? T ) p ,CV ,m ??(?U m / ? T )V
A ?? U ? TS, G ?? H ? TS
由此派生出许多公式,大都是结合某种条件的产物。
def def

当求解具体问题时,要注意:

⑴ 明确所研究的系统(包括物质和空间)和相应的环境。
(2)一定要确定问题的变化类型:I. 理想气体的pVT变化; Ⅱ.实际气体、液体或固体的pVT变化;Ⅲ.相变化;Ⅳ.化学 变化;Ⅴ.上述各种类型的综合。 (3) 过程的特征:a. 恒温可逆过程;b. 恒温过程;c. 绝热可 逆过程;d. 绝热过程;e. 恒压过程;f. 恒容过程;g. 上述各 种过程的综合;h. 循环过程。 (4) 确定系统的初终态,画出系统变化过程的状态框图。

(5) 寻找合适的计算公式。这是最费神也是最重要的一 步。复杂性在于: a. 有些变化过程(例如理想气体的pVT变化过程,可 逆相变化,无相变化的恒温化学反应等过程)直接用 公式计算,但具体计算公式都是有条件的,不同类型 不同过程的公式不能张冠李戴。 b. 有些变化过程(例如不可逆相变化,变温化学反应 等过程)需要设计过程进行计算。设计过程是因为直 接计算有困难,但由于状态函数的变化只决定于初终 态,因而可以利用题目所给条件,设计可以实现计算 的过程,来达到原来的目的。 c. Q、W、ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG是相互关联的,先 计算哪一个要根据具体情况而定,选择得合适往往可 以大大简化计算过程。


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